Sergey315, Сергей, ты пишешь:" Дипломники - это хорошо!!!!!!!!!!!!!!!!!! НО дипломницЫ - это очень приятно." Нормальное мнение (и везение) для нормального мужчины. НО! Наверное, твоя супруга работает на другой кафедре, в отличии от моей. Только не надо меня жалеть!
Оборудование стандартное до 600оС и до 1мПа. В общем то, для "облагоживания" пиролизных масел не требуется каких-либо специальных условий- Р до 0,3 мПА, Т до 300оС. Возможен вариант при нормальном давлении, в паровой фазе при 200- 350оС. Вторично уведомляю: гидрооблагораживание и гидрогенезицая не единственные методы для "наведения порядка". Часть результатов я вышлю тебе уже завтра, (в форме доклада), часть патентуется и есть не систематизированные. По мере подготовки, представлю. Надеюсь на "взаимность". За предшествующие сутки проверили свои разработки на нефтехимических объектах: руководитель одной из транспортных компаний заправил неким дизелем весь парк своих микроавтобусов. Два часа валялся в ногах у завкафедрой: через 20минут весь парк встал. Ну и отослали бедолагу в нашу лаборатории. Хорошо "вдохновленные", будующие научные светилы "без различия пола" дружно встали к "станкам". К 23 часам вдохновение исчерпалось, пришлось, с парой кило бутербродов и термосом кофе поехать в институт: весь дизель, извлеченный из баков превратился в оранжевую жидкость, а фрсунги двигателей забиты смолой и углеродом. До 5часов выполнили все исследования, которые ранее провели за три месяца и все же нашли: топливо на 30% состояло их олефинов с концевой двойной связью. ПРоверили по нашей методике "облагораживания", коксуемость остатка, на дизельной микро -ЭС и то и другое. В общем "впарили" бизнесмАну смесь дизеля и средней фракции крекинга ШФЛУ. ПО основным показателям близкое совпадение с НД и ладно, но парень попал. А вот на микро -ЭС, "облагороженное" топливо повело сябя как надо - никакого смолообразования и нагара. Поработаем и с такими продуктами, для мини-производства может оказаться полезным.
Для проведения катализа мы используем кислые твердые катализаторы и алюмосиликаты в различной форме. До связи, кстати, у нас не решено до конца с лимоненом. ИМей в виду: при 300ос лимонен рацемезируется. А вот с его метиловым эфиром, что делать непонятно.
Владимир.
Sergey315, В том то и дело, что не выделили. До нашей переписки и ни нюхал. Что делать пока не знаю, а живые классики пока молчат, гордо
Sergey315, Метод конверсии в малом масштабе уже давно решен, но оборудование не простое, когда необходим достаточно большой расход азото-водородной смеси. Договоримся, что пока это ноу-хау. Владимр
lidor, Здравствуйте, Владимир Алексеевич.
Цитата: "Борис Аркадьевич! Убедительно прошу, хотя бы на время поставив за скобки предыдущую пикировк, присоединиться к дискуссии "по лимонену"."
Почему бы и нет…
Цитата: "… и Ваше мнение о работе, аннотация которой приводится ниже"
Вы правы, это только Abstract вот этой публикации.
"Limonene ethers from tire pyrolysis oil : : Part 1: Batch experiments"
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 75, Issue 2, March 2006, Pages 217-225
Maria Stanciulescu and Michio Ikura
После выходных, на работе постараюсь вытащить полный оригинал статьи и посмотрю экспериментальную часть, есть небольшие сомнения.
Пока предлагаю посмотреть экспериментальную часть, вот этой работы:
Abstract.
The amount of limonene produced during pyrolysis of scrap tire carcass or polyisoprene rubber can be increased by decreasing residence time of the isoprene gas produced during the thermal degradation of polyisoprene rubber in the high temperature reactor region of an oven. This is achieved by using a novel oven design which permits rapid expansion of the isoprene gas away from the high temperature reactor region of the oven to a cooler region where the gas forms limonene and condenses. This pyrolysis method also decreases the amount of soot produced while increasing the amount of limonene produced. Furthermore, this system readily enables separation of the solid, liquid and gas phases produced during pyrolysis.
DETAILED DESCRIPTION
During preliminary experiments, a conventional small tube furnace was used to thermally decompose a sample of scrap tire to determine the distribution of liquids, solids and gases formed during the pyrolysis process. It was determined that pyrolysis at 396° C. gives three phases. First, a solid phase which represents 38% in weight of the pyrolysis products, essentially constituted of activated carbon. Second, a liquid phase which represents 60% of the bulk product. Finally, the gaseous phase, which represents only 2% of the bulk. This phase comprises the likely precursors for the gas-phase reactions leading to the products found in the liquid phase, which are of primary interest.
This liquid hydrocarbon mixture was analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS) and contained a mixture of C 8 -C 10 isomers, including limonene. Results from the GC-MS analysis of the liquid fraction of pyrolysis product obtained are found in Table 1 below. The mixture consists of a complicated distribution of many products, largely, aliphatic C 8 -C 10 isomers. Limonene, which has a molecular weight of 136, is the major product of vacuum pyrolysis which comprises of approximately 50% of the total liquid product distribution as a result of the dimerization of isoprene. The other half of the distribution is comprised of unsaturated hydrocarbons and aromatic compounds (i.e. compounds with a high C:H ratio) such as cyclohexene, toluene and ethyl benzene. These later compounds are similar to the soot compounds produced during the combustion or open burning process.
EXAMPLE
Procedure: Six 10 gram samples of scrap tire pieces (60-70 grams total) were loaded into the reactor unit 41 and the temperature was brought up to approximately 250° C. Thereafter the temperature was ramped at a constant rate up to approximately 425° C., and from this point, the tire pieces 12 were allowed to decompose for 5 minutes. After 5 minutes, the variac was turned off and the liquid was collected.
Liquid Sample Preparation: The liquid portions retrieved from the reactors was cleaned as follows:
First, a small amount of methylene chloride was added to the liquid samples to extract both polar and non-polar components. This solution was placed in a separatory funnel and agitated. The organic layer was separated from the inorganic and polar organic layers. The organic sample was filtered to remove any solid particulate from the sample using a 50 ml buret filled with 100-200 mesh type 60 A special Mallinckradt silicar silica gel. The sample was loaded on the buret and washed using additional methylene chloride. The resultant filtrate was rotovaped to remove the excess solvent. These oils were then added to either methylene chloride or trichlorotrifloroethane solvents for the gas chromatographic/mass spectrometry analysis.
GC/MS conditions: Gas chromatographic/mass spectrographic analysis (GC/MS) was performed on a Finnigan MAT ITD 800 GC/MS and associated vacuum system controlled by an IBM compatible PC 386. A 30 meter DB5 phase column with a 0.25 mm I.D. was used in the chromatographic separation. The temperatures of the injection and detection ports were both 250° C. with Helium carrier gas.
The mass spectra were recorded at an ionizing energy of 70 eV. Mass spectral data and chromatographic peak areas were determined using the integrated data system. Identification of the compounds was performed using a NIST library and confirmed by interpretation of the fragmentation data. Gas-Phase Reactions: Gas-phase reaction experiments were performed on an IonSpec OMEGA 50 Fourier transformed ion cyclotron resonance mass spectrometer (FT-ICR) which a high field Walker Scientific electromagnet held at 1.03 Tesla, background pressures of 8.5×10 -10 torr were maintained in the vacuum system analyzing chamber by a Blazers 330 liter/second turbomolecular pump backed by an Alcatel direct drive roughing pump. Gaseous reagents were set and maintained using a Varian leak valve. Experimental pressures ranging from 2×10 -7 to 3×10-7 torr in a 5 cubic centimeter analyzer cell were measured using a Bayard-Alpert type ionization gauge. The gaseous samples were ionized by electron impact from a 20 millisecond electron beam at an electron energy of 60-70 eV. The filament current ranged from 1.2 to 1.6 υA. Data were collected using the Ion Spec OMEGA 50 data system.
Results and Discussion: It is important to note that under liquid nitrogen conditions, only one peak is observed at a retention time (r.t.) of 410 (with the exception of the methylene chloride peak at r.t. 150). The percentage yield of limonene based on this approach has an observed increase of greater than 90%. The elimination of all other components in the mixture is consistent with a selective production of limonene by reducing the residence time of the evolved gases. This approach reduces the high temperature reactions and therefore reduces any unwanted side products.
A second trial was performed using an ice water coolant as a replacement for the liquid nitrogen. These results are consistent with the initial data confirming the selective production of limonene with a low cost cooling system.
lidor,
Мы, исходя из того, что мировое сообщество применяет термин ПИРОЛИЗ решили тоже с этим согласиться (хотя в глубине души, каждый остался при своем мнении)
lidor,
Сергей, ты пишешь:" Дипломники - это хорошо!!!!!!!!!!!!!!!!!! НО дипломницЫ - это очень приятно." Нормальное мнение (и везение) для нормального мужчины. НО! Наверное, твоя супруга работает на другой кафедре, в отличии от моей. Только не надо меня жалеть!
Ладно жалеть не буду .
Моя супруга работает педиатром в подростковом кабинете поликлиники. Так что мы не пересекаемся.
lidor, Владимир Алексеевич и Сергей, вдогонку.
Предположим, вы получите рацемат лимонена. В России есть рынок на него? Если ДА, то по какой цене его можно реализовать?
Цитата: " Вся проблема в том, что на лабораторной установке, где режим соблюдается идеально, действительно получалось до 10% терпеновой фракции, представленной лимоненом в d-форме- 30%, карвоном-25-30 %(на порядокдороже лимонена) и др.
Тот же вопрос относительно карвона. Можно ли реализовать в России его рацемат? Поскольку, лимонен легко окисляется кислородом воздуха в карвон, а его легко можно сделать водорастворимым. Тогда напрашивается кислотно-щелочная очистка с экстракцией водного раствора любым растворителем от органики.
btishin,
Благодарю и расчитываю, что Вы перешлете оригинал статьи заинтересованным коллегам, включая меня: не просто извлечь оригиналы, свое мнение по поводу представленного примера сообщу чуть позже. Честно говоря, после годичных контактов с "лыковцами" и их московскими соратниками, поостыл к лимонену. Тем более, что источник природного лимонена, с разным содержанием оптических изомеров, был у меня "под боком". Сегодня несколько иное врнемя - появилась необходимость в подготовке специалистов в области органического синтеза (в разных направлениях). С учетом моего сотрудничества с университетом, это еще и интенсификация работ по синтезе органических соединений из ненефтяного сырья. Продолжим общение.
Владимир Л.
btishin, Борис, вы написали: "Предположим, вы получите рацемат лимонена. В России есть рынок на него? Если ДА, то по какой цене его можно реализовать?" Насколько мне известно , это рыночная ниша до сих пор не заполнена. Несколько раз возникали "бизнес-идеи" по производству лимонена (и карвона из него), из мандариновой корки. С другойстороны "бизнес-предложения" по поставке лимонена (до 200тн единоразово!?)якобы из Индии. Ни то, ни другое не нашло подтверждения.
Цена в $10/кг фигурировала год назад, я не успел проверить у досвидченных специалистов из ВНИСНДВ, понятно, они особо "в Инете не зависают", светила, однако. У меня есть такая возможность на следующей неделе.
Карвон более ценен, к тому же имеет применение как пищевкусовая добавка в производстве жев. резинки (поляки для этого и закупают сибирский лимонен).Для этой цели пригоден и рацемат.
Относительно выделения карвона и его первичной очистки, вы правы. Именно так и делалось. С последующей доочисткой от "портяночного призапаха" (вполне легально применяемый термин у экспертов -одорологов). Интерес есть и в Украине. ДАвайте неделю подождем.
Владимир Л.
PS: Мне помнится мандарины выращивают и в Израиле, впрочем мои впечатления 15-летней давности и мандарины меня интересовали в малой степени. Если так, то почему бы перегонкой с паром не добыть из отходов? Выделяют же пихтовое масло. В.Л,
Sergey315,
В двойне повезло мужику!!!! Вот моя -химик, работа круглые сутки
btishin, Здравствуйте, Борис Аркадьевич! Выше в каком то из постов Вы по-моему отметили, что дорогие Вашему сердцу фракции лимонена отличаются наличием у них оптически-активных свойств. Я ошибся, недопонял или так оно и есть? Мне это стало интересно и был бы благодарен за уточнения. Спасибо, с наступающим новым годом.
Коллеги! К сожалению, я лишь только сейчас включил программу новостей и узнал, что в России печальное событие:умер Великий Человек - Его Святейшество Париарх Московский и Всея Руси Алексий II.
Убедительная просьба: до завтра, до 19.00 час, сообщений мне не направлять. Владимр Л.
lidor,
Коллеги!
Куда все пропали?
Может продолжим дискуссию?
Я там сверху задал много вопросов и сделал много высказываний.
Хочется услышать Ваше мнение!
С уважением,
Сергей.